9617BN氯離子電極操作說明書
詳細(xì)介紹：
9617BN氯離子電極操作說明書
前言：奧立龍的9417氯離子及9617復(fù)合式氯離子電極用于測(cè)定水溶液中游離氯離子是zui為快速、經(jīng)濟(jì)、準(zhǔn)確的方法！通常分析程序須知溶液，電極特性及電極原理。至于儀器的操作請(qǐng)參閱儀器操作說明！奧立龍復(fù)合式氯離子電極9617BN主要運(yùn)用在使用于小量樣品且流動(dòng)很小的情況下，但不可使用于傳統(tǒng)攪拌分析！
注意：（1）電極使用前請(qǐng)仔細(xì)閱讀操作說明書，若有不詳之處，以原文為準(zhǔn)。
基本配置：
9617BN氯離子電極壹支 900062電極填充液壹瓶 英文說明書壹本
選購(gòu)附件及消耗品：
941706 氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)液（0.1M） 941707氯離子標(biāo)準(zhǔn)液（100ppm）
941708氯離子標(biāo)準(zhǔn)液（1000ppm） 900017氯化物填充液
940011離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑 900062電極填充液
948201拋光紙（用于磨去電極表面污物或氧化層） 941709除干擾劑
900001電極填充液（適合用在樣品濃度高于10－2M或355ppm）
用戶自備附件：磁力攪拌器（含攪拌子） 移液管（1mL）2根
蒸餾水或去離子水 150或200mL 塑料燒杯10個(gè) 塑料洗瓶1個(gè)
磁力攪拌器（含攪拌子） 移液管（1mL）2根
四、電極準(zhǔn)備：
型號(hào)： 9417BN
1、拿掉前端的塑料套。
2、參考電極900200的操作手冊(cè)內(nèi)層填900002填充液，外層填900003填充液。
型號(hào)： 9617BN
1、填充液900017的配方可減少蛋白質(zhì)及所含氯離子污染樣品，可使用在全部氯離子測(cè)定！
2、目前Orion亦提供900001填充液，用于樣品氯離子大于0.01M。
填充程序（9617BN電極）：電極在運(yùn)送中并沒有填入填充液，請(qǐng)依下列程序填入：
1、將白色填充蓋鎖在填充瓶上（紅色內(nèi)蓋須拿掉）。
2、將填充液瓶垂直拿著并由電極孔注入少量填充液，將電極內(nèi)的O-ring濕潤(rùn)，并將電極恢復(fù)垂直。
3、使用大姆指按下電極上方蓋，使內(nèi)部少量的填充液可濕潤(rùn)感應(yīng)頭內(nèi)部膜合部份，并流出幾滴填充液。
4、放松電極上方蓋（內(nèi)有彈簧），其張力將電極立即恢復(fù)原狀，如果無(wú)法立即恢復(fù)原狀，請(qǐng)檢查電極的O-ring是否濕潤(rùn)，并重復(fù)2~4步驟，直到可立即恢復(fù)原狀，并加入電極液直到高度達(dá)填充孔的位置。每天在使用前填入填充液，填充液的液位高度至少須高于樣品溶液液面1寸，如果少于1寸，電極電位易呈現(xiàn)不規(guī)律變化。
四、檢查電極斜率：電極斜率定義為在濃度差10倍之間兩個(gè)溶液的電位之差。
1、如果電極已干燥儲(chǔ)存，請(qǐng)按電極準(zhǔn)備程序部份處理。
2、連接電極到pH/mV儀器上。
3、加100ml的蒸餾水到150ml的燒杯，加入2ml的ISA （訂貨號(hào)：940011）充份攪拌，調(diào)儀器到mV模式。
4、潤(rùn)濕并沖洗電極后將電極浸入上述蒸餾水中。
5、選擇0.1M或100ppm或10%或0.1%的NaCl標(biāo)準(zhǔn)液，取1ml標(biāo)準(zhǔn)液加入燒杯中充份攪拌，當(dāng)讀值穩(wěn)定后請(qǐng)記下電位mV值。
加入10ml相同標(biāo)準(zhǔn)液充份攪拌，當(dāng)讀值穩(wěn)定后記下電位單位mV。
7、上述兩個(gè)電位差即為斜率，應(yīng)該在54-60mV/decade（當(dāng)溶液溫度在25oC時(shí)）如果不在54-60之間，請(qǐng)參閱故障排除部份！
五、分析準(zhǔn)備：
1、氯離子濃度單位可選任何常用單位如下表：
濃度轉(zhuǎn)換因子：
摩爾/公升 | ppm Cl | %NaCl |
0.1 0.01 0.001 0.0001 | 3550 355 35.5 3.55 | 0.58% 0.058% 0.0058% 0.00058% |
2、樣品注意事項(xiàng)：電極殼體表面為環(huán)氧樹脂可耐無(wú)機(jī)溶液，但對(duì)溶液中含methanol benzene，acetone等有機(jī)物質(zhì)就可能損壞殼體。在測(cè)量的過程中，樣品及標(biāo)準(zhǔn)液須保持在同一溫度，并低于100oC以下！
3、測(cè)量注意事項(xiàng)：
①每100ml的樣品或標(biāo)準(zhǔn)液均須加入2ml的ISA。
②攪拌速度須一致，如果攪拌器表面因內(nèi)部馬達(dá)引起溫度升高請(qǐng)用紙片或其它隔熱材質(zhì)隔開（9617BN復(fù)合電極不建議攪拌）。
③每隔2小時(shí)將電極浸到校正時(shí)所用zui低濃度標(biāo)準(zhǔn)液中以確認(rèn)校正及偏移，如果數(shù)值有改變則重新校正。
④校正時(shí)使用新鮮的標(biāo)準(zhǔn)液。
⑤每次測(cè)完必須使用蒸餾水沖洗，并將附著水滴吸掉，請(qǐng)勿摩擦電極下方感測(cè)部份。
⑥請(qǐng)將樣品與標(biāo)準(zhǔn)液置于室溫，其溫度達(dá)穩(wěn)定平衡后再測(cè)！
⑦當(dāng)電極侵入溶液時(shí)，每次需檢查是否有氣泡附著在底部，可以通過攪動(dòng)去除。
⑧當(dāng)電極反應(yīng)慢，可能是感測(cè)組件可能被污物所覆蓋，使用拋光紙磨轉(zhuǎn)底部感測(cè)組件30秒（可平置于桌面，下面墊軟墊，磨時(shí)繞小圈圈或使用手撐住拋光紙）注意使用粗糙的一面，磨完后請(qǐng)沖洗并浸在標(biāo)準(zhǔn)液中5分鐘后才開始使用！
⑨對(duì)于高離子強(qiáng)度的樣品,準(zhǔn)備標(biāo)準(zhǔn)液的背景成份盡可能與樣品相同!
六、分析程序：
1、分析技術(shù)
（1）直接校正：
直接校正是一個(gè)簡(jiǎn)單程序，針對(duì)測(cè)量大量樣品僅需1臺(tái)儀器，進(jìn)行校正是使用一系列標(biāo)準(zhǔn)液，而樣品濃度的決定在于標(biāo)準(zhǔn)液的濃度，每一個(gè)樣品及標(biāo)準(zhǔn)液都需添加離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（ISA）以確保全部反應(yīng)都在相同的離子強(qiáng)度條件下。
（2）添加技術(shù)：
添加技術(shù)提供了一個(gè)非常有用的測(cè)量樣品的方法，此測(cè)量方法和直接校正的方法并不相同。在此方法中任何常用濃度單位都可以用來測(cè)量。這種技術(shù)可以用在測(cè)量總濃度中存在大量(50~100倍)的錯(cuò)合劑的樣品。
①已知添加法：
是一個(gè)可用于稀釋樣品的方法，用這種方法可以檢查用直接校正法測(cè)量的結(jié)果（當(dāng)樣品溶液中不存在錯(cuò)合劑）或測(cè)量總離子濃度中存在過量錯(cuò)合劑的樣品。此方法是將電極浸在樣品溶液中并添加標(biāo)準(zhǔn)液，從添加標(biāo)準(zhǔn)液前后電極數(shù)值的變化，可計(jì)算出原始樣品的濃度。
②已知扣除法：
是一個(gè)可以用在快速滴定或測(cè)量物質(zhì)本身無(wú)法提供穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)的情況下所采用的方法。但這種方法必須知道標(biāo)準(zhǔn)液與樣品之間的反應(yīng)比例。
③樣品添加法：
是用來測(cè)量溶解固體樣品，高黏性樣品，小量或高濃度樣品的方法。為減去樣品背景的影響或減去溫度變化影響，此方法并不適用稀釋或低濃度樣品。電極浸在含有待測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)液并添加定量的樣品，由原始樣品濃度添加前后的電極的變化來計(jì)算。
④樣品扣除法：
此方法適用于待測(cè)量的離子并沒有離子選擇性電極存在。將電極浸在一個(gè)包含有電極可感測(cè)離子的試劑溶液中，該離子可以與樣品反應(yīng)。這種方法還可用于樣品體積小，樣品的穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)液很難配制及高黏度或高濃度樣品的測(cè)量。但此方法不適用稀釋樣品的測(cè)量。當(dāng)然這種方法也需要知道標(biāo)準(zhǔn)液與樣品之間的反應(yīng)。
（3）滴定法：
滴定法是定量分析技術(shù)，是在測(cè)量過程中不斷增加的滴定劑與樣品中欲測(cè)離子進(jìn)行反應(yīng)，通過感測(cè)電極測(cè)定滴定終點(diǎn)，離子選擇性電極可用于終點(diǎn)檢測(cè)。因?yàn)榇朔椒ú皇軡岫然蛏鹊挠绊?，通過這種方法測(cè)量的結(jié)果比直接測(cè)量所得的結(jié)果精度大約高10倍，但這種方法較耗時(shí)。
七、直接測(cè)量：
1、依前述章節(jié)組裝好電極。
2、依參考電極90-02操作手冊(cè)填充填充液，內(nèi)層請(qǐng)?zhí)?/span>Orion No. 900002，外層請(qǐng)?zhí)?/span>No.90003。
3、連接電極到儀器。
4、準(zhǔn)備兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)液，其濃度相差10倍，且樣品濃度在這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)液之間，標(biāo)準(zhǔn)液的單位可以依照需求使用任何常用單位，全部標(biāo)準(zhǔn)液與樣品應(yīng)在相同的溫度。
5、如果使用具有直接濃度讀出功能的儀器：
①取100mlzui低濃度的標(biāo)準(zhǔn)液置入150ml燒杯中，并加2ml ISA充份攪拌。
②使用蒸餾水清洗電極，用紙巾擦干并浸入燒杯中，等待讀值穩(wěn)定，然后依儀器操作程序調(diào)整到該標(biāo)準(zhǔn)液的值。
③取100ml的高濃度標(biāo)準(zhǔn)液倒入150ml的燒杯，并加入2ml的ISA充份攪拌。
④用蒸餾水清洗電極，用紙巾擦干后浸入燒杯中，等待讀值穩(wěn)定，按照儀器的校正程序完成第二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)液校正。
⑤取100ml的樣品倒入150ml的燒杯并加入2ml ISA充份攪拌，用蒸餾水清洗電極，用紙巾擦干后浸入樣品溶液中，則儀器顯示濃度。
上述為典型的氯離子電極校正曲線方法，在直接校正程序中需使用半對(duì)數(shù)表建立校正曲線，對(duì)數(shù)橫軸為濃度；線性縱軸為電位。在校正曲線的線性區(qū)域，只要三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)液來校正即可；在非線性部份則需要更多校正點(diǎn)。直接測(cè)量方法，其測(cè)定的樣品濃度須在線性范圍內(nèi)，測(cè)量低濃度在非線性區(qū)域內(nèi)。
6、使用儀器具僅具mV文件：
①調(diào)儀器至mV模式。
②取100ml的低標(biāo)準(zhǔn)液倒入150ml燒杯加入，2ml ISA*攪拌。
③用蒸餾水沖洗電極，用紙巾擦干后浸入燒杯中，待讀值穩(wěn)定，記錄下mV值。
④取100ml的高標(biāo)準(zhǔn)液倒入150ml燒杯，加入2ml ISA*攪拌。
⑤用蒸餾水沖洗電極，用紙巾擦干后浸入燒杯中,待讀值穩(wěn)定記錄下mV值。
⑥使用半對(duì)數(shù)表來做校正曲線，電位（mV）在線性縱軸，濃度在對(duì)數(shù)橫軸。
⑦取100ml的樣品倒入150ml燒杯加入，2ml ISA充份攪拌。
⑧用蒸餾水沖洗電極，用紙巾擦干后浸入樣品液中，當(dāng)讀值穩(wěn)定后記下mV值。
⑨使用在步驟6已制做好校正曲線對(duì)照，以求得樣品濃度值。
八、低濃度范圍測(cè)定：
此程序適用于具低離子強(qiáng)度的溶液，其氯離子濃度低于10－4M。對(duì)于低濃度但具高離子強(qiáng)度的溶液同樣可使用相同的程序，但標(biāo)準(zhǔn)液的背景成份需與樣品相似，測(cè)定須注意下列事項(xiàng)：
★須充份的時(shí)間供電極穩(wěn)定，較低的濃度須更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。
★攪拌速度須一致。
測(cè)量程序：
1、準(zhǔn)備
①拿掉電極保護(hù)套。
②填充參考電極900200依操作手冊(cè)，填No. 900002于內(nèi)層，填No. 900003于外層。
③連接電極到儀器上，并將主機(jī)設(shè)定到mV模式。
④選擇標(biāo)準(zhǔn)液1000ppm或稀釋0.1M標(biāo)準(zhǔn)液至0.01M。
⑤配制低濃度ISA（1.0M NaNO3）：使用蒸餾水稀釋20ml的ISA（No. 940011）到100ml，此低濃度ISA僅供低濃度樣品的測(cè)定。
2、測(cè)定
①取100ml蒸餾水到150ml燒杯，加入1ml的低濃度ISA。
②用蒸餾水沖洗電極，用紙巾擦干后，浸入燒杯中充份攪拌。
③加入1000ppm或0.01M的標(biāo)準(zhǔn)液到燒杯中（具體添加的步驟請(qǐng)參閱表2），記錄每次加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑后的穩(wěn)定電位，并在半數(shù)對(duì)表上做校正曲線，濃度標(biāo)示在對(duì)數(shù)橫軸，電位標(biāo)示在線性縱軸。每天準(zhǔn)備新鮮的標(biāo)準(zhǔn)液來建立校正曲線。
④取100ml的樣品倒入燒杯中，用蒸餾水沖洗電極，用紙巾擦干后，將電極浸入樣品液中，并加入1ml Low-Level ISA。
⑤經(jīng)充份攪拌后，待讀數(shù)穩(wěn)定記錄mV值。
⑥根據(jù)低濃度校正曲線求出樣品濃度。
九、標(biāo)準(zhǔn)液添加法：
標(biāo)準(zhǔn)液添加法是一種測(cè)定樣品快速方便的方法。此方法不需要做校正曲線，可用來測(cè)量總離子濃度中存在大量錯(cuò)合劑的樣品，根據(jù)測(cè)定添加標(biāo)準(zhǔn)液前后的電位來計(jì)算樣品的濃度。測(cè)量須符合下列情況：
★添加后濃度比原先大約多一倍。
★樣品濃度須在預(yù)估范圍3倍之內(nèi)。
★通常沒有錯(cuò)合劑存在或存在過量錯(cuò)合劑。
★在標(biāo)準(zhǔn)液添加前后未錯(cuò)合離子及錯(cuò)合離子比率沒改變。
★樣品及標(biāo)準(zhǔn)液須在同一濃度。
測(cè)量程序：
1、準(zhǔn)備
①拿掉電極保護(hù)套。
②填充參考電極90-02依操作手冊(cè)填No. 900002于內(nèi)層，填No. 900003于外層。
③連接電極到儀器。
④準(zhǔn)備添加到樣品的標(biāo)準(zhǔn)液（參考表3）。
⑤按測(cè)定電極斜率程序測(cè)得電極斜率。
⑥使用蒸餾水沖洗電極，并用紙巾擦干。
2、測(cè)定
如果使用儀器具直接已添加讀出功能
①將儀器設(shè)定到已知添加檔。
②取100ml的樣品到燒杯，使用蒸餾水清洗電極，并用紙巾擦干后，浸入樣品中。
③待讀值穩(wěn)定后，按儀器的操作程序操作。
④加入適當(dāng)量的標(biāo)準(zhǔn)液到樣品液中充份攪拌。
⑤待讀值穩(wěn)定后按儀器的操作程序操作。
使用儀器只具mV功能
①mV模式的分辨率必須是0.1mV。
②設(shè)定儀器到mV模式。
③取100ml的樣品倒入150ml燒杯，并加入2ml ISA充份攪拌。
④用蒸餾水沖洗電極，用紙巾擦干后浸入樣品液中，如果讀值不在000.0mV，調(diào)儀器到顯示000.0mV，如果無(wú)法調(diào)到000.0mV，則記錄下該值。
⑤加入適當(dāng)量的標(biāo)準(zhǔn)液充份攪拌。
⑥當(dāng)讀值穩(wěn)定后，記下添加后的mV值，如果儀器在步驟3無(wú)法調(diào)到000.0，則記下mV值，并求出mV差異值△E（添加前后）。
十、電極儲(chǔ)存：
9417BN：
9417BN電極須沖洗干凈，干燥保存，在長(zhǎng)期保存時(shí)套上電極套以保護(hù)感測(cè)頭。
9617BN：
9617BN電極應(yīng)避免填充液因水份蒸發(fā)而結(jié)晶，在儲(chǔ)存一周內(nèi)或測(cè)定間隔，電極應(yīng)浸在0.01M的標(biāo)準(zhǔn)液；在長(zhǎng)期儲(chǔ)存應(yīng)將填充液排出，并用蒸餾水沖洗干凈，干燥保存。900200雙階參考電極（應(yīng)避免結(jié)晶產(chǎn)生）：
900200電極在二小時(shí)操作間隔內(nèi)可懸空保存，若達(dá)一周應(yīng)浸泡在填充液中、0.01M標(biāo)準(zhǔn)液或蒸餾水中，內(nèi)部填充液應(yīng)避免因蒸發(fā)而造成結(jié)晶；但長(zhǎng)期儲(chǔ)存超過一周，應(yīng)排出填充液并用蒸餾水沖洗干凈，干燥方式保存。
拆開及清洗96-17BN電極：
9617電極不建議也不需要常分解，如果電極內(nèi)部有沉積產(chǎn)生或樣品反應(yīng)產(chǎn)生沉淀等，則內(nèi)部需要清洗。清洗時(shí)用填充液填入沖洗并用手按電極上蓋，使內(nèi)部液體流出重復(fù)數(shù)次，直到清洗*。如果須更*清洗則需拆開電極，請(qǐng)按下列程序：
★使用填充液先濕潤(rùn)電極內(nèi)的綠色Oring，再按下電極上方蓋使填充液排出。
★松開上蓋，分離上蓋及彈璜。
★緊抓電極本體中將中間Inner body往下壓，使其與電極外管分開。
★使用清潔衛(wèi)生紙抓著Inner body下方慢慢旋轉(zhuǎn)拉出，請(qǐng)勿碰觸AgCl圓點(diǎn)，上方使用蒸餾水清洗。
組合電極：
★使用一點(diǎn)蒸餾水或填充液濕潤(rùn)Orion，將中間電極伸入外管并慢慢旋轉(zhuǎn)推入直到與外管密合。
★套上彈簧及電極上蓋并鎖緊，再填入填充液則電極可準(zhǔn)備使用。
十一、故障排除：
故障排除檢查清單
現(xiàn)象 | 可能原因 | 處理步驟 |
超過范圍或超過刻劃。 | 儀器故障。 電極未連接好。 參考電極junction受污染。 無(wú)填充液。 無(wú)參考電極。 氣泡附著在感測(cè)頭。 電極未浸入溶液。 | 檢查儀器。 拆下接頭再裝。 按下電極上蓋以排出幾滴。 填入填充液。 使用900200參考電極。 除去氣泡。 浸電極入溶液。 |
讀值不穩(wěn)定不規(guī)則跳動(dòng)
| 儀器故障。 接地不良。 氣泡附著在感測(cè)頭。 使用錯(cuò)誤參考電極。 | 檢查儀器。 檢查儀器或攪拌器接地。 除去氣泡。 不可使用甘汞參考電極或單階Ag/AgCl電極。 加入所建議的940011ISA。 |
斜率偏低或無(wú)斜率 | 標(biāo)準(zhǔn)液不正確或受污染。 未使用ISA。 電極感測(cè)頭污染。 電極故障。 | 使用新標(biāo)準(zhǔn)液。 加入ISA。 參閱操作手冊(cè)清洗。 參閱原廠操作說明中 |
飄移(單向改變)
| 樣品與標(biāo)準(zhǔn)液在不同溫度或溫度有變化。 電極感測(cè)頭污染。 參考電極填入錯(cuò)誤填充液。 | 使樣品與標(biāo)準(zhǔn)達(dá)室溫后才測(cè)定。 參閱操作手冊(cè)處理。 應(yīng)使用900002或900003填充液。 |
測(cè)值不對(duì)(但校正正常) | 使用半對(duì)收表有誤。 標(biāo)準(zhǔn)液不對(duì)。 計(jì)算錯(cuò)誤。 有錯(cuò)合劑存在樣品中。 干擾。 | 電位在直軸而濃度在橫軸。 使用新標(biāo)準(zhǔn)液。 重新計(jì)算使用正確Factor 0.003M=35.5ppm as Cl-。 使用標(biāo)準(zhǔn)添加法或滴定法或去錯(cuò)合程序。 使用CISA去除請(qǐng)參閱原廠操作手冊(cè)。 |
十二、故障排除指導(dǎo)
在故障排除中，zui重要原則是依系統(tǒng)個(gè)別組件逐一檢查，在系統(tǒng)的組件有：1）儀器，2）電極，3）標(biāo)準(zhǔn)液，4）樣品，5）分析技術(shù)。
1）儀器：
儀器是zui容易排除可能造成錯(cuò)誤的組件，奧立龍的儀器在操作手冊(cè)中提供了檢查程序，并針對(duì)檢查附有短路蓋。
2）電極：
①使用蒸餾水充份清洗電極。
②檢查電極斜率。
③如果電極在此程序失敗，請(qǐng)依照測(cè)量注意事項(xiàng)中研磨的操作步驟，利用拋光紙研磨氯離子電極。
④請(qǐng)依參考電極操作手冊(cè)小心清洗型號(hào)90-02參考電極。
⑤重復(fù)步驟2。
⑥如果電極仍無(wú)法正常操作，可能是氯離子電極或參考電極有問題，為此請(qǐng)使用一支可正常操作的工作電極重復(fù)斜率的檢查。
⑦如果穩(wěn)定性及斜率檢查都正常，但測(cè)量問題仍然存在，樣品可能含有干擾物質(zhì)或錯(cuò)合劑或使用技術(shù)錯(cuò)誤，請(qǐng)參閱以下章節(jié)。
⑧在更換“故障“電極之前或如果無(wú)另一支電極供測(cè)試，請(qǐng)參閱操作手冊(cè)，并確定以下事項(xiàng)：
★*清洗電極。
★正確準(zhǔn)備電極。
★使用正確填充液，ISA及標(biāo)準(zhǔn)液。
★正確測(cè)量。
★參閱故障排除檢查清單。
3）標(biāo)準(zhǔn)液：
測(cè)量結(jié)果的品質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)液品質(zhì)有很大關(guān)連，但有任何問題需重配新的標(biāo)準(zhǔn)液，它可節(jié)省故障排除的時(shí)間！很多錯(cuò)誤結(jié)果都是因標(biāo)準(zhǔn)液受污染，稀釋蒸餾水的質(zhì)量，或濃度計(jì)算錯(cuò)誤。
*方法是一系列稀釋法來配制標(biāo)準(zhǔn)液，此程序先配制一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)液再用定量瓶來稀釋配制第二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)液，然后再用定量瓶來稀釋第二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)液成為第三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)液，直到所需的標(biāo)準(zhǔn)液都已配制好。
4）樣品：
如果電極在標(biāo)準(zhǔn)液中測(cè)量正常，但在樣品中不正常，請(qǐng)檢查是否可能有干擾物質(zhì)，錯(cuò)合劑或其它物質(zhì)影響反應(yīng)或損壞感測(cè)電極或參考電極，如果可能了解樣品成份并檢查是否造成問題。
5）分析技術(shù)：
檢查分析技術(shù)是否適用您的樣品，直接測(cè)量法并非*選擇方法；如果不同樣品離子強(qiáng)度變化明顯，則已知添加法為選擇；如果測(cè)量低濃度，請(qǐng)確定依低濃度測(cè)量技術(shù)執(zhí)行，并請(qǐng)確定所測(cè)量的離子濃度在電極的檢測(cè)范圍內(nèi)！如果有問題存在，請(qǐng)參閱操作程序及操作手冊(cè)以確定適當(dāng)?shù)姆治黾夹g(shù)。
十三、電極特性：
1、電極反應(yīng)：
利用電極電位mV值和濃度在對(duì)數(shù)表上做圖，其直線的斜率大約54到60mV/每10倍濃度。電極的反應(yīng)時(shí)間，依液體濃度不同從數(shù)秒到數(shù)分鐘即達(dá)到99%的穩(wěn)定電位讀值。
2、再現(xiàn)性：
再現(xiàn)性受溫度變化，飄移及噪聲的因素等，當(dāng)在電極的操作范圍內(nèi)再現(xiàn)性與濃度無(wú)關(guān)，當(dāng)每小時(shí)校正，用電極直接測(cè)量的方法可得到±2%再現(xiàn)性。
3、溫度影響：
因電極的電位受溫度改變而影響，故測(cè)量時(shí)樣品與標(biāo)準(zhǔn)液的溫度應(yīng)在±1OC(±2OF)。在 10-3M濃度改變1oC將造成2%誤差。參考電極的電位隨溫度改變，因?yàn)槠湟蕾嚾芙舛确e平衡。而氯離子的斜率亦隨溫度改變，在表5中所示Nernst方程式斜率s針對(duì)氯離子，在不同溫度之下有不同斜率。如果有溫度改變發(fā)生，儀器及電極皆應(yīng)重新校正。
電極的使用溫度從0-40OC，需電極達(dá)到溫度平衡，電極操作在非室溫情況下可能需平衡時(shí)間達(dá)1小時(shí)，電極若用在溫度高于80oC僅可短暫使用！
表5 各種理論電極斜率對(duì)照溫度
TOC | S | TOC | S |
0 10 20 25 | 54.2 56.2 58.2 59.2 | 30 40 50 | 60.1 62.1 64.1 |
4、干擾：
高濃度離子會(huì)形成一種不溶解的銀化合物，此物質(zhì)可能在薄膜上沉積一層鹽類，而導(dǎo)致電極無(wú)法正常使用，此外強(qiáng)還原劑溶液也可能形成一個(gè)銀的表層，這兩種情況恢復(fù)功能可用拋光紙研磨電極，但樣品中不可含有汞。當(dāng)溶液中含有氧化劑如Cu2＋Fe2＋及MnO4－亦可量測(cè)。
表6提供zui大允許濃度針對(duì)一些常見干擾離子,其表示方式以干擾離子的Molarity與氯離子Molarity之比率。如果超過此比例讀值將會(huì)有誤差,如果比率低于表所列,則量測(cè)精度及電極的表面都不會(huì)受影響,轉(zhuǎn)換molarity為ppm請(qǐng)參閱表1。
表6 zui大允許干擾離子對(duì)氯離子的比率
干擾 | zui大干擾比率 干擾離子/氯離子 |
(a)OH－ (b)Br－ (b)I－ (c)S－ (c)CN－ (d)NH3 (d)S2O3＝ | 80 3 ×10－3 5 × 1－7 10－6 2 × 10－7 0.12 0.01 |
(a) OH－的干擾可經(jīng)由加1M HNO3酸化到pH 4以去除。
(b)溶液中混有鹵素亦可使用CISA加以去除或經(jīng)由Gran’s plot滴定使用CISA程序在下頁(yè)可找到。
(c) S－及CN－或許可以經(jīng)由添加鎳(＋2)或使用CISA加以去除。
(d)代表一個(gè)錯(cuò)合劑種類,zui大濃度可超過而不會(huì)損及電極,顯示值具1%誤差。
使用CISA Use of CISA
經(jīng)由添加CISA可減少對(duì)氯離子的干擾,此氧化劑可氧化達(dá)500mg/l的S－2,100mg/l的 Br－或I－,100mg/l NH3,或超過Cl－100倍的CN－,氯離子可量測(cè)在存有其它鹵素而不需使用Gran’s plot滴定,因所使用試劑為強(qiáng)氧化劑,此CISA在處理時(shí)需在良好通風(fēng),在抽氣柜中進(jìn)行。
CISA
Orion目錄No. 941709 1M HNO3及0.1M NaBrO3
程序:混合CISA以等量加到樣品標(biāo)準(zhǔn)液并允許等待10分鐘后才開始量測(cè),混有CISA的標(biāo)準(zhǔn)液在使用后應(yīng)丟棄,因較長(zhǎng)時(shí)間也會(huì)氧化氯離子。每次校正請(qǐng)重新配制新的標(biāo)準(zhǔn)液及CISA,依直接量測(cè)程序在加入CISA之后。
錯(cuò)合及沉淀Complexation and Precipitation
氯離子與有些金屬離子形成錯(cuò)合物,因電極只反應(yīng)與自由氯離子存在任何錯(cuò)合劑將導(dǎo)致量測(cè)值偏低,表7所列各種錯(cuò)合劑的濃度將造成10－4M氯離子的10%量測(cè)誤差。
總濃度在存有過量的錯(cuò)合劑(至少50-100倍)可以使用已知添加法來量測(cè),其量測(cè)程序在先前已敘述。
表7 錯(cuò)合劑造成10－4M氯子的10%量測(cè)誤差
Bi＋＋ Cd＋＋ Mn＋＋ Pb＋＋ Sn＋＋ Ti＋＋＋ | 4 × 10－4M(80ppm) 2 × 10－3M(200ppm) 2 × 10－2M(1100ppm) 2 × 10－3M(400ppm) 6 × 10－3M(700ppm) 4 × 10－5M(8ppm) |
操作原理Theory of Operation
此氯離子電極包含一個(gè)感測(cè)頭包覆在環(huán)氧樹脂本體中,當(dāng)感測(cè)頭接觸到溶液含有氯離子,則在感測(cè)頭產(chǎn)生電位,而此電位依溶液中自由氯離子濃度成比例,其被量測(cè)對(duì)并與一個(gè)固定參考電位相比,量測(cè)電位與離子濃度由以下Nernst方程式所述:
E=EO＋S log(A)
此
E=量測(cè)電極電位
EO=參考電位(為固定)
A=在溶液中氯離子活性的層度。
S=電極斜率(大約57mV/每10倍濃度)
此氯離子濃度A,為活性或在溶液中游離氯離子的”有效濃度”。
此氯離子活性相對(duì)于自由氯離子濃度Cf,乘上活性系數(shù)r
A=ryCf
離子的活性系數(shù)變化與總離子強(qiáng)度有很大關(guān)系,離子強(qiáng)度被定義為:
離子強(qiáng)度=1/2å(CjZj2)
Cj=離子j的強(qiáng)度
Zj=離子j的價(jià)數(shù)
å符號(hào)為在溶液中各種離子的總數(shù)
如果背景離子強(qiáng)度很高且恒比例于感測(cè)離子濃度,則活性系數(shù)為常數(shù)(固定),則活性直接比例于濃度。
總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(ISA)被添加到氯離子標(biāo)準(zhǔn)液及樣品,則背景離子強(qiáng)度高,并且固定于所變化的氯離子。針對(duì)氯離子電極建議的ISA為(NaNO3),其它溶液亦可使用只要他們不干擾電極把它們當(dāng)成氯離子,如果樣品離子強(qiáng)度高(大于0.1M)則標(biāo)準(zhǔn)液的配制成份要與樣品相似。
參考電極狀況也必須被考慮,在任何時(shí)間兩種不同成份液體接觸時(shí)形成Liquid junction potentials,此電位產(chǎn)生因兩種溶液的離子相互擴(kuò)散,因離子擴(kuò)散在不同速率被載送的電荷不平衡穿過溶液界面,而導(dǎo)致兩種溶液間電位差。在量測(cè)電極這是非常重要,即此電位應(yīng)保持相同,當(dāng)參考電極在標(biāo)準(zhǔn)液及樣品時(shí),不然因Liquid junction potential所改變將產(chǎn)生在量測(cè)特定離子,電位的誤差。
zui重要系分析師必須控制填充液的成份,填充液必須其正及負(fù)離子的擴(kuò)散到樣品的速度盡可能相同,如果正及負(fù)離子的擴(kuò)散速率一致,則不會(huì)造成junction potential。
然而僅少數(shù)樣品可符合上述,特別麻煩在樣品具有高濃度強(qiáng)酸(pH 0-2)或強(qiáng)堿(pH 12-14),具有高mobility的氫離子及OH－,在樣品中與任何濃度的equitransferent鹽類,根本不可能去除此junction potential的影響,針對(duì)這些溶液,電極被建議校正在與樣品相同pH范圍,或使用已知添加法來做離子分析。
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